云清化工不飽和聚酯復材改性
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- 發布日期：2010-12-29 點擊：4568
不飽和聚酯樹脂(UPR)具有良好的力學性能、電學性能和耐化學性能，而且原料易得和價格低廉，其復合材料被廣泛應用于交通、建材、電子等工業，近20年來在全世界發展迅速。隨著科學技術的發展與各種應用的需求，對不飽和聚酯樹脂(UPR)復合材料性能的要求越來越高，也促進了它的開發和應用。介紹了幾種最新開發和應用的不飽和聚酯樹脂(UPR)，并且綜述了不飽和聚酯(UPR)復合材料改性方面的最新發展，具體敘述了不飽和聚酯(UPR)復合材料，在表面、界面、低收縮改性以及天然纖維，和無機物增強方面的研究，著重介紹了不飽和聚酯(UPR)層狀硅酸鹽納米復合材料的制備和性能。，對此分別一一作了介紹：UPR復合材料的表面氟化改性；UPR/玻璃纖維復合材料的界面改性；UPR復合材料的低收縮改性；天然纖維增強；UPR/無機物復合材料；UPR/層狀硅酸鹽納米復合材料。
1、UPR復合材料的表面氟化改性
氟化材料具有獨特的化學惰性，耐溶劑，耐高溫，并具有良好的阻隔性，低的摩擦系數和表面張力。熱固性樹脂加入氟化材料后，具有優異的耐腐蝕，耐水和耐溶劑的性能。
(1)UPR與含氟單體共聚
在UPR合成時加入含氟低分子量共聚單體能明顯地提高表面性能，但通常氟化共聚物單體加入量比較大，而且價格較高，所得材料很昂貴。在UPR合成時可以用帶羥端基的PFPE，作為共聚單體得到氟改性UPR，含有低分子量PFPE的氟改性UPR(FUPR)的韌性顯著提高。Pilati用帶活性端基的過氟聚醚(PFPE)，來制備帶氟化嵌段的多嵌段共聚物。當PFPE的用量較少時，在聚醚-PFPE多嵌段共聚物中的PFPE鏈段能夠遷移到表面，獲得富氟的表面。這個方法的主要缺點是在聚合反應結束后，一部分PFPE仍未反應會造成浪費。
(2)UPR與含氟嵌段共聚物共混
將含有氟化鏈段的嵌段共聚物與UPR共混，氟化嵌段共聚物能優先遷移到表面，而且大部分的氟化物會集中到表面，可以減少氟化聚合物的用量。聚E-己內酰胺-過氟聚醚-聚E-己內酰胺嵌段共聚物(PCL-PFPE-PCL)簡稱TXC中的PCL嵌段與PVC、ABS、SAN、PC以及不飽和聚酯相容性好，可以用PCL-PFPE-PCL嵌段共聚物形成準-IPN體系，即UPR與PCL-PFPE-PCL形成三維網絡。在UPR基體加入此種材料可以改善表面性能和力學性能，降低吸水率。PCL和PFPE鏈段的分子質量和固化條件影響復合材料的形態和改性的效果。當TXCL共聚物的用量少于5%(質量)時，未固化TXCL/UPR體系是完全透明的，與PFPE相比，TXCL與UPR的相容性大大提高，但繼續增大TXCL的含量，它們相容性會降低。由于熱力學的原因，氟化聚合物與非氟化聚合物是不相容的，界面的粘合性能很差，因此力學性能較低?？赏ㄟ^選擇合適的非氟化嵌段共聚物的類型和長度來控制嵌段共聚物與基體聚合物的相容性或相溶性。
2、UPR/玻璃纖維復合材料的界面改性
大多數不飽和聚酯(UPR)樹脂是用玻璃纖維增強，復合材料的力學性能由纖維、基體以及纖維-基體的界面粘合力所決定。纖維與基體之間的粘合力可能受以下因素影響：吸附、濕潤、物理粘附、界面擴散、靜電吸引力和化學鍵。界面粘合力的強度影響復合材料的最終性能。如果復合材料中的基體與增強材料之間的粘合力低，應力不能有效地從基體轉移到增強相，導致在弱的界面過早斷裂。因此，玻璃纖維增強不飽和聚酯的研究，主要集中在界面的行為特征、界面改性以及纖維-基體界面，對復合材料力學性能的影響。
(1)加入硅烷偶聯劑作表面活性劑硅烷偶聯劑通常用于改善UPR與填料或增強材料的粘合力，偶聯劑一方面與玻璃纖維反應，另一方面通過一個或多個反應基團與基體樹脂偶聯。也可以用柔軟的聚有機硅氧烷接枝，來改善玻璃纖維與不飽和聚酯的相容性，改性后大大提高了玻璃纖維與樹脂的粘合力。Lee用γ-甲基丙烯三甲氧基硅烷(γ-MPS)，作為表面改性劑處理玻璃纖維使表面能降低，玻璃纖維/UPR復合材料的孔隙數量減少，彎曲強度和彎曲模量提高，模具進出口部位的彎曲性能差減少。
(2)提高纖維潤濕性
在RTM的加工過程中，纖維潤濕是一個重要因素。纖維的潤濕性差，則容易生成孔隙，纖維-基體粘合力低，導致力學性能和表面質量降低。在RTM復合材料中孔隙的數量受到下列因素的影響：在基體樹脂中原有的氣泡、在注入樹脂時形成的孔隙、在固化過程中孔隙的增長和收縮?？紫兜臄盗窟€受液體樹脂的宏觀流動和微觀流動的影響。微觀流動與表面張力和毛細管壓力有關，要產生良好的微觀流動，必須保證纖維的潤濕性良好，才能使復合材料的孔隙少、力學性能好。特別在壓力低的情況下，基體表面張力而產生的毛細管壓力顯得越來越重要。
(3)改善不飽和聚酯的柔性
Rot研究了玻璃纖維不飽和聚酯樹脂界面性能對復合材料的拉伸性能的影響。不飽和聚脂的不飽和度和線性乙二醇醚的用量對拉伸強度影響很大。線形乙二醇醚的不飽和度越低、含量越高則柔性越好，更有利于改善UPR與玻璃纖維的粘合力，提高復合材料的拉伸強度。界面粘合力的改善可能是由于減少了UPR的空間位阻，提高了玻璃纖維與基體的相互作用。
3、UPR復合材料的低收縮改性不飽和聚酯在固化過程中的體積收縮約為5%～10%，嚴重影響了玻璃鋼(FRP)制品的耐翹曲性、尺寸精度、耐應力開裂性以及表面平滑性。因此研究低收縮或無收縮的UPR成為研究的重要方向。
(1)低收縮添加劑
研究發現，在UPR中加入低收縮添加劑(LPA)可降低收縮，LPA是一些熱塑性聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、熱塑性聚氨酯和聚酯等。LPA的類型、相對分子質量和濃度，對不飽和聚酯樹脂的收縮、表面質量，和模壓聚合物材料的尺寸控制有一定影響。研究結果表明要獲得較好的收縮控制，分子質量高的LPA比分子質量低的要好，而且LPA的含量不能太高。LPA在降低片狀模壓、團狀模壓、注射模壓等高溫模壓過程不飽和聚酯的收縮很有效。
(2)影響收縮效果的因素
大多數LPA應用于高溫和高壓過程，其降低收縮的效果與以下幾個因素有關，如熱膨脹、相分離、LPA與固化UPR樹脂之間的相轉變、沿界面或在LPA相中形成的孔隙結構等。在模壓的過程中，混合物首先被加熱到模型的溫度，不飽和聚酯樹脂和LPA產生熱膨脹，引發劑分解并引發UPR分子與苯乙烯單體的自由基共聚。分子質量的增大和反應的UPR樹脂的極性的改變，使原來均質的體系變成局部不均質，UPR趨于相分離，LPA產生的熱膨脹部分地補償了聚合過程的收縮。隨著固化過程繼續，UPR成為連續相、LPA成為分散相。固化后形成孔隙結構或微裂紋結構，這種孔隙或微裂紋產生的孔隙能彌補UPR固化的收縮量。
(3)高溫加工過程的低收縮控制
在高溫片狀模壓(SMC)加工過程中，混合物首先從室溫加熱到模型的溫度，一般為150℃，然后是強烈的反應溫升至約200℃，在到達放熱峰后，溫度降低，最后部件在脫模時冷卻。整個模壓過程溫度有很大變化。專家介紹，相應的模壓材料的體積變化分為三個階段：加熱時熱膨脹；固化時收縮；脫模和冷卻時進一步熱收縮。要獲得加工過程最有效的收縮控制，LPA在加熱和反應時應有較大的熱膨脹，在冷卻時要形成微孔。
(4)低溫加工過程的低收縮控制
目前低壓/低溫的片狀模壓(SMC)，樹脂轉移模壓(RTM)和真空注入液體復合材料模壓，如Seemann復合材料樹脂注射模壓(SCRIMP)等加工方法越來越受到重視。樹脂在低溫下加工與在高溫下加工的熱歷史是完全不同的。LPA在不同的加工過程有不同的性能。在室溫下加工時，固化過程幾乎沒有溫度的變化，固化周期通常也比較長，因此在低溫模壓過程LPA的熱膨脹不起作用。
4、天然纖維增強
天然纖維與傳統的基體填料如玻璃纖維、炭纖維相比，具有價格低、可再生、可生物降解等優點，在熱固性和熱塑性樹脂增強方面的應用越來越多。但是除了棉纖維以外，大多數的天然纖維主要應用于生產線、繩、墊、服裝，和室內裝飾品等傳統產品，沒有得到合理應用。近年來天然纖維的傳統應用已受到塑料，和合成纖維如玻璃纖維和尼龍纖維的威脅。
(1)棉纖維增強的優點
棉纖維/不飽和聚酯復合材料，具有良好的彎曲強度和彎曲模量，人們把天然纖維用作增強聚合物基體，如用天然纖維生產塑料復合材料制造屋頂、板材、食物，或谷類的儲倉和價格便宜的家庭用品。天然纖維增強復合材料被看作，是很有前景和價格低廉的建筑材料。
(2)棉纖維的處理
棉纖維經打散后用5%氫氧化鈉堿化，抽提出蠟和果膠等非纖維素，這樣可以增大纖維-基體的摩擦力和粘合力。在沒有拉伸的情況下堿化可以提高纖維強度的均勻性，改善反應活性。不過纖維素存在的自由水和無定型區的結合水，都會影響復合材料的力學性能。因此必須把水完全清除，通過反應取代羥基可以降低纖維素的吸水性。
5、UPR/無機物復合材料近30年來用無機物改善聚合物的力學、電、熱、光和加工性能的研究越來越多。人們在尋找既能改善填充塑料材料的性能，又能降低成本的新方法：如用纖維狀的填料來提高拉伸強度，用片狀填料來改善剛性，或者把形狀不同的粒子填料結合起來，產生所謂的雜化結構，將兩種或多種組分的影響結合起來。
(1)飄塵及其混合物增強復合材料
飄塵是從煙道氣中通過靜電沉積的方法收集的燃燒煤的副產品，這些副產品引起很多環保上的問題。人們利用飄塵/砂混合物制備不飽和聚酯沙漿，拉伸強度隨著飄塵/砂混合物中飄塵比例的增大而提高，但是拉伸模量卻降低。當飄塵/砂的比例為75/25時，在力學強度，耐水性方面有協同效應，繼續增加飄塵的用量、性能下降。有專利報道使用飄塵和炭黑作為熱固性樹脂模壓料，得到良好的拉伸強度和力學性能。
云母的晶體可分離成柔軟而具有化學惰性的透明薄片。用飄塵與云母混合制作不飽和聚酯復合材料可以改善加工性，獲得最佳的振動阻尼、力學性能和耐碳氫化合物介質。在飄塵增強的復合材料中加入云母可使粘度降低，通過硅烷化處理還可以進一步降低粘度。用飄塵ö云母混合物增強聚酯可以，大大提高復合材料的拉伸強度和伸長率，當飄塵/云母的比例為75/25時，拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為20MPa和6.30%。
(2)砂/粘土混合物增強復合材料
Ismail研究了粘土粒子大小，和輻射劑量對砂/粘土不飽和聚酯復合材料的物理化學和力學性能的影響。結果證明，在制備塑料/粘土復合材料的過程發生接枝共聚和交聯，粘土的組成影響共聚物在粘土接枝的速率，大多數接枝發生在粘土的硅酸鹽的Si-C鍵的硅原子上。粘土粒子尺寸對壓縮強度的影響，是由于鋁硅酸鹽對不飽和聚酯/苯乙烯混合物共聚速率有催化作用，在空氣或惰性氣體中的無機高嶺土，對在恒定輻射劑量下的甲基丙烯酸甲酯的共聚反應有催化作用。在粘土中的金屬氧化物或氫氧化物(如CaO和Ca(OH)2)，會與不飽和聚酯樹脂的酸基團反應。反應后，聚酯的不飽和點通過自由基共聚，與苯乙烯單體反應形成致密的網絡結構。在粘土特別是鋁硅酸鹽粘土中的無定形無機物，對苯乙烯單體體系的輻射原位接枝共聚，以及它們的接枝物交聯有一定作用，使粘土/聚合物復合材料的力學強度提高。
6、UPR/層狀硅酸鹽納米復合材料
由于聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的結構中，存在超細的納米相尺寸、比表面積大，且相疇間距離小，存在特殊的相互作用，故其性能比相應的宏觀或微觀級復合材料(例如傳統的無機填料填充改性聚合物)，有非常顯著的提高，甚至表現出全新的性能和功能，例如高強度、高模量、高韌性、高耐熱性、高阻隔性、高尺寸穩定性等，以及在電性質、磁性質、光學性質、催化活性、生化特性等方面，呈現多種多樣的優異性質，因此具有廣泛的應用前景，可作為新型高性能復合材料廣泛應用于汽車、交通、家電、建材、機械、包裝等國民經濟各個領域，及電子信息、生物技術、航空航天、新能源等高新技術領域。
雖然聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的市場前景廣闊，但是還有一些因素制約著其產業化。首先是層狀硅酸鹽粉體的有機改性技術，即在與聚合物納米復合之前蒙脫土等粉體，必須先用小分子有機物插入層間，以擴大層間距和改變層間的親疏水性，才有利于大分子的插層改性。熔體插層適用于大部分的熱塑性塑料，而熱固性塑料則采取原位插層聚合。對于有機/無機納米復合不飽和聚酯，最理想的是硅酸鹽片層完全剝離，并均勻地分散在不飽和聚酯的基體中。
(1)UPR/硅烷化蒙脫土復合材料
袁金鳳等制備了不飽和聚酯/蒙脫土復合材料。結果表明，加入質量分數為0.02～0.03的改性蒙脫土對材料的性能有較大的提高。Kornmann等研究了不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料。首先將膨潤土純化，并經過鈉離子活化后獲得蒙脫土?；罨拿擅撏猎儆霉柰樘幚?，與不飽和聚酯混合制成納米復合材料。X射線衍射結果表明，在不飽和聚酯交聯的過程中，部分層狀硅酸鹽被剝離。透射電鏡照片可見層狀硅酸鹽分散均勻，部分被剝離，聚合物明顯地擴散進入硅酸鹽的層間，有可能是硅烷的處理增加了蒙脫土，與不飽和聚酯之間的濕潤性。結果還表明楊氏彈性模量隨蒙脫土的增加而增大。拉伸強度變化不大，在蒙脫土超過0.04(體積分數)后，拉伸強度下降。這是由于層狀硅酸鹽與不飽和聚酯之間界面脫離。加入少量的蒙脫土可以改善不飽和聚酯的脆性，在蒙脫土用量為0.15(體積分數)時，納米復合材料的斷裂能GQ從純不飽和聚酯的70J/m2提高138J/m2，提高近一倍。